Екатерина окончила театральное училище имени Б.В. Щукина и с 1997 по 2001 год играла в театре «У Никитских ворот» под руководством Марка Розовского. Она исполнила роль Кати Татариновой в первом русском классическом мюзикле «Норд-Ост» и стала первой российской актрисой, приглашённой на фестиваль звёзд мюзиклов в Норвегии (Big Musical Gala). Дебют на экране состоялся в триллере «Змеиный источник», где она сыграла молодую учительницу Дину.

Популярность Екатерина Гусева приобрела в начале 2000-х после роли Ольги в сериале «Бригада». Помимо актёрской деятельности, в школе она занималась спортом и танцами, выступала в ансамбле «Колхида».