В 2003 году Екатерина окончила Щепкинское училище с красным дипломом и была принята в Государственный театр киноактера. В 2005 году она сыграла небольшую роль в сериале «Кулагин и партнеры», а в 2006 году появилась в телесериалах «Кто в доме хозяин?», «Люба, дети и завод» и «Монтекристо».

Наибольшую известность актриса получила в 2009 году, начав сниматься в сериале «Воронины». По итогам того же года Екатерина Волкова вошла в тройку лучших актрис России.